公布日：2023.12.15
申请日：2023.11.15
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01D5/00(2006.01)I;B01D39/14(2006.01)I;B01D39/20(2006.01)I;B01D39/18(2006.01)I;C02F103/30(2006.01)N;C02F3/00(2023.01)N;
C02F1/28(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/22(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N
摘要
本申请涉及废水处理的领域，具体公开了一种印染废水处理工艺，包括以下步骤：S1：收集废水并进行预处理；所述预处理依次包括生化处理、活性炭处理、树脂软化处理、超滤过滤处理；所述活性炭处理采用具有活性炭介质的活性炭过滤器进行处理，所述活性炭介质包括至少1个的过滤层，所述过滤层包括无纺布框架层、活性炭过滤层；S2：将预处理后的废水依次用RO膜系统和纳滤体系进行分盐浓缩处理；S3：将浓盐水A进行冷冻结晶得到高纯度芒硝，浓盐水B进行蒸发结晶后进行固废处理。本申请的处理工艺可以实现对印染废水更高的COD去除率和对活性炭更高的再生使用率的效果以及实现废水零排放的目标。
权利要求书
1.一种印染废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：收集废水并进行预处理；所述预处理依次包括生化处理、活性炭处理、树脂软化处理、超滤过滤处理；所述活性炭处理采用具有活性炭介质的活性炭过滤器进行处理，所述活性炭介质包括至少1个的过滤层，所述过滤层包括无纺布框架层、活性炭过滤层；所述无纺布框架层包覆所述活性炭过滤层；所述活性炭过滤层包括活性炭颗粒、纤维；S2：将预处理后的废水依次用RO膜系统和纳滤体系进行分盐浓缩处理，得到富含硫酸钠的浓盐水A和富含氯化钠的浓盐水B；S3：将浓盐水A进行冷冻结晶得到高纯度芒硝，并且剩余母液再循环至纳滤体系中进行浓缩，浓缩后再进行冷冻结晶得到高纯度芒硝；浓盐水B进行蒸发结晶后进行固废处理。
2.根据权利要求1所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述RO膜系统包括依次设置的第一反渗透装置、第二反渗透装置和第三反渗透装置；所述第一反渗透装置将预处理后的废水处理成75%预处理废水体积的第一淡水和25%预处理废水体积的第一浓水；所述纳滤体系包括第一高压纳滤装置和第二高压纳滤装置；所述第一高压纳滤装置将经过RO膜系统处理后的废水处理成等质量的用于蒸发结晶浓盐水B和浓盐水C；所述第二高压纳滤装置将浓盐水C处理成等质量的用于第二反渗透装置处理的反渗透回用液和用于冷冻结晶回收芒硝的浓盐水A；所述第二反渗透装置将来自纳滤体系的反渗透回用液和第一浓水处理成65%的反渗透回用液和第一浓水总体积的第二淡水和第二浓水；所述第三反渗透装置将第二浓水处理成等质量的第三淡水和用于供给纳滤体系处理的废水；第一淡水、第二淡水和第三淡水合并后成为回用水。
3.根据权利要求1所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述过滤层内的活性炭含量沿过滤层的厚度方向自过滤层进液侧向出液侧梯度升高，靠近活性炭过滤器进液端的过滤层中的活性炭含量低于靠近活性炭过滤器出液端的过滤层中的活性炭含量。
4.根据权利要求3所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，靠近活性炭过滤器进液端的过滤层距离其出液面的1/3过滤层厚度的区域内的活性炭含量为T1，靠近活性炭过滤器出液端的过滤层距离其进液面的1/3过滤层厚度的区域内的活性炭含量为T2，T1＞T2。
5.根据权利要求1所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述过滤层的两个侧面均设置有平行的凹凸纹；当活性炭介质具有至少2层的过滤层时，相邻过滤层之间相对的侧面上的凹凸纹交错设置。
6.根据权利要求5所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述凹凸纹包括多个凸起部和设置于相邻凸起部之间的凹陷部，所述凹陷部内填充有帚化率为35～50%的纤维素纤维和膨胀石墨，纤维素纤维和膨胀石墨的质量比为3～6∶1。
7.根据权利要求6所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述凹陷部内设置有金属架体，所述纤维素纤维和膨胀石墨填充于金属架体内。
8.根据权利要求6所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述活性炭过滤层内的纤维选自纤维素纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维中的一种或多种；且纤维直径为100～800μm。
9.根据权利要求6所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述凹陷部内的纤维素纤维的纤维直径为50～100μm。
10.根据权利要求1～9任一所述的一种印染废水处理工艺，其特征在于，所述过滤层的制备方法包括以下步骤：S1：将纤维、活性炭颗粒和粘结剂在水中混合均匀，得到浆料；S2：将浆料铺设到无纺布框架上，无纺布框架背离浆料的一侧进行真空抽吸，并在浆料上再铺设一层无纺布框架；其中，所述无纺布框架铺设于平整的网格上或者具有凹凸纹理的不平整网格上；S3：待真空抽吸定型后，烘干后即可得到过滤层。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种印染废水处理工艺。
一种印染废水处理工艺，包括以下步骤：S1：收集废水并进行预处理；所述预处理依次包括生化处理、活性炭处理、树脂软化处理、超滤过滤处理；所述活性炭处理采用具有活性炭介质的活性炭过滤器进行处理，所述活性炭介质包括至少1个的过滤层，所述过滤层包括无纺布框架层、活性炭过滤层；所述无纺布框架层包覆所述活性炭过滤层；所述活性炭过滤层包括活性炭颗粒、纤维和粘结剂；S2：将预处理后的废水依次用RO膜系统和纳滤体系进行分盐浓缩处理，得到富含硫酸钠的浓盐水A和富含氯化钠的浓盐水B；S3：将浓盐水A进行冷冻结晶得到高纯度芒硝，并且剩余母液再循环至纳滤体系中进行浓缩，浓缩后再进行冷冻结晶得到高纯度芒硝；浓盐水B进行蒸发结晶后进行固废处理。
通过采用上述技术方案，将染厂的废水收集后先通过生化处理、活性炭处理、树脂软化处理、超滤过滤处理，除去废水中较高的COD等有机杂质，并软化水质，以保证后续的多级反渗透系统正常的运行；随后再通过多级RO膜系统和高压纳滤系统得到富含硫酸钠的浓缩盐水，最后再通过冷冻结晶得到高纯度的芒硝以再度回收利用于染布过程中，达到资源的循环利用。
更重要的是，本发明中在对步骤S1中的废水进行预处理时采用的活性炭过滤器中，并不是与传统的活性炭过滤器一样，直接填充活性炭填料进行过滤吸附，而是通过先将活性炭和无纺布框架形成过滤层，再由过滤层堆叠一定层数得到用于过滤吸附废水中的有机物的活性炭介质。本发明中，通过无纺布框架层将活性炭进行包覆后，一方面可以提高活性炭的利用效率，因为不同过滤层之间的活性炭不易发生串流，从而可以更好地根据不同的活性炭表面积进行设计布层，比如在进水端采用吸附力一般但是含量较多的活性炭作为过滤层，而靠近出液端采用吸附力较强但是含量一般的活性炭作为过滤层，从而使得靠近进水端的活性炭可以具有吸附更多的有机物，而处于靠近出水端的活性炭可以确保有机物的吸附完全性，高效地降低废水中的COD值；另一方面，还可以提高活性炭的分布均匀性和不影响废水流通流道的情况下尽可能地紧密，以提高废水与活性炭之间的接触时间和接触面积，从而提高活性炭的吸附效果，提高预处理过程对废水中COD值得取出效果，从而降低残留得有机物对后续废水处理的影响。
其次，活性炭过滤层采用活性炭、纤维组成，使得活性炭过滤层内活性炭相当于被嵌入在纤维形成的复杂网道结构中，使得活性炭可以获得较好的排布，以获得与废水之间具有较大的接触面积，进一步提高活性炭的吸附效果。
更进一步地，本发明的活性炭过滤层在用0.1mol/l的H2SO4溶液的再生液进行再生时，可以降低H2SO4溶液的使用量，因为活性炭过滤层采用活性炭、纤维组成，具有多孔的立体网状结构，尤其是当纤维采用纤维素纤维时，活性炭过滤层可以有效地将再生液保留在活性炭过滤层中进行长时间充分的反应，因此不需要将活性炭过滤层浸泡于再生液中，而仅需要完全润湿即可，然后再对整个活性炭过滤层进行升温，进行再生即可，可节约大量资源。
进一步地，所述RO膜系统包括依次设置的第一反渗透装置、第二反渗透装置和第三反渗透装置；所述第一反渗透装置将预处理后的废水处理成75%预处理废水体积的第一淡水和25%预处理废水体积的第一浓水；所述纳滤体系包括第一高压纳滤装置和第二高压纳滤装置；所述第一高压纳滤装置将经过RO膜系统处理后的废水处理成等质量的用于蒸发结晶浓盐水B和浓盐水C；所述第二高压纳滤装置将浓盐水C处理成等质量的用于第二反渗透装置处理的反渗透回用液和用于冷冻结晶回收芒硝的浓盐水A；所述第二反渗透装置将来自纳滤体系的反渗透回用液和第一浓水处理成65%的反渗透回用液和第一浓水总体积的第二淡水和第二浓水；所述第三反渗透装置将第二浓水处理成等质量的第三淡水和用于供给纳滤体系处理的废水；第一淡水、第二淡水和第三淡水合并后成为回用水。
通过上述设置，废水经过上述将预处理后进行浓缩，其中第一反渗透装置采用普通苦咸水RO膜、第二和第三反渗透装置采用高压RO膜，通过采用普通苦咸水RO膜和高压RO膜相结合的多级RO处理工艺相结合的多级RO处理工艺，可以将废水的电导率浓缩到60000-80000μs/cm，并且多级RO系统的产水可以回用，而末端RO浓水进入多级高压纳滤进行分盐浓缩，高压纳滤可以将硫酸钠浓缩至15%的浓度，浓缩后的浓水进入结晶系统进行处理。收集的高压纳滤浓水（硫酸钠浓水）进入冷冻结晶系统，产出高纯度芒硝（十水硫酸钠），母液再次回到高压纳滤进行浓缩，形成循环冷冻结晶，得到的芒硝进行补水加热溶解，得到高纯度的硫酸钠浓盐水，也就是染布所需的元明粉浓盐水，可以直接回到车间进行染布；收集的高压纳滤产水（氯化钠浓水），进入蒸发结晶系统，最后以固废的形式进行处理。通过上述步骤后，废水中的资源得到合理回收，并且达到了零排放的目的，为企业创造长久的利益。
进一步地，所述过滤层内的活性炭含量沿过滤层的厚度方向自过滤层进液侧向出液侧梯度升高。
活性炭的含量在过滤层的厚度方向上自过滤层进液侧向出液侧梯度升高可以使得废水在经过过滤层的时候，有机物在过滤层前端的吸附堆积不宜过快堵塞过滤层或者影响过滤层内废水的流通性，并且废水在经过过滤层后端后又能够被足够多的活性炭暴露的吸附面积吸附，保证对有机物的吸附去除效果，从而在一定程度上可以兼顾吸附过滤效果和吸附效率。
进一步地，靠近活性炭过滤器进液端的过滤层中的活性炭含量低于靠近活性炭过滤器出液端的过滤层中的活性炭含量。
通过采用上述技术方案，活性炭过滤器靠近进液端的过滤层的活性炭的含量低于靠近活性炭过滤器出液端的过滤层中的活性炭的含量，可以有效控制废水在经过过滤层的时候有机物杂质被吸附截留的能力，使得活性炭过滤器的前端不易过快发生堵塞或者流速衰减或者对废水的流动产生各种不利的影响，使得废水中的有机物杂质是通过层层过滤层进行吸附截留到较完全的程度的，从而极大地提高了活性炭的利用率。
进一步地，靠近活性炭过滤器进液端的过滤层距离其出液面的1/3过滤层厚度的区域内的活性炭含量为T1，靠近活性炭过滤器出液端的过滤层距离其进液面的1/3过滤层厚度的区域内的活性炭含量为T2，T1＞T2。
相邻的过滤层之间存在活性炭含量大小自进液端向出液端呈递减变化的过渡区域，也就是上述上层过滤层距离其出液面的1/3过滤层厚度的区域与下层过滤层距离其进液面的1/3过滤层厚度的区域范围内。如此设置的好处在于，经过前一层过滤层过滤后的废水中依旧具有较多的有机物杂质，那么下层过滤层的前端的活性炭含量处于较低的水平时，可以有效避免下层过滤层的前端在较快的时间内达到吸附饱和而使得过滤流流动的阻力较快变大，较低水平的活性炭含量可以有效保留更多的流动空间和纳污空间，从而基本能维持较好的过滤吸附效果的前提下提高过滤效率和活性炭的利用率。
进一步地，所述过滤层的两个侧面均设置有平行的凹凸纹；当活性炭介质具有至少2层的过滤层时，相邻过滤层之间相对的侧面上的凹凸纹交错设置。
过滤层的两个侧面均设置有平行的凹凸纹可以提高两层相邻过滤层之间的空间，在废水过滤过程中起到有效的缓冲空间，也避免过滤层在长时间的过滤下过滤层之间被压缩的过于紧密而导致过滤效果和过滤效率均下降。
进一步地，所述凹凸纹包括多个凸起部和设置于相邻凸起部之间的凹陷部，所述凹陷部内填充有帚化率为35～50%的纤维素纤维和膨胀石墨，纤维素纤维和膨胀石墨的质量比为3～6∶1。
填充于凹陷部内的纤维素纤维和膨胀石墨具有多种效果：其一是作为骨架以提供支撑效果，以避免在长时间的压力下而导致过滤层发生严重的变形而降低过滤效果；其二是提供吸附效果，因为纤维素纤维和膨胀石墨也能够对有机物起到一定的吸附效果，尤其是膨胀石墨，其可以达到与活性炭基本相同的吸附效果。其三是提高活性炭的再生能力，因为凹陷不是均匀设置于过滤层表面，且具有一定的深度，那么膨胀石墨相当于在过滤层的一定厚度范围内均匀布设在活性炭之间；而活性炭的再生可以通过0.1mol/l的H2SO4溶液的再生液在较高温度下加热反应以快速再生活性炭，而但是活性炭在过滤使用后容易由于变形等影响而分布不均，从而导致加热以及再生液的浸泡渗透产生不均匀的情况，导致活性炭的再生率降低；而膨胀石墨相对于活性炭而言依旧还是较为均匀的分布于过滤层中，而膨胀石墨具有很好的导热性能，可以提高过滤层的导热性，使得活性炭即便分布不均匀也能较快地受热均匀，并且膨胀石墨具有多孔结构，可以有助于再生液对活性炭过滤层的渗透，从而提高活性炭的再生率。
纤维素纤维的帚化率控制在35～50%是为了使得纤维素纤维上有更多的帚化产生的绒毛状结构，一方面提高纤维素纤维与膨胀石墨质之间的结合效果，另一方面纤维素纤维也可以与过滤层的无纺布之间产生一定的抓力，提高过滤层之间堆叠的稳定性。
进一步地，所述凹陷部内设置有金属架体，所述纤维素纤维和膨胀石墨填充于金属架体内。
金属架体一方面由于其具有一定的强度可以提供更好的支撑效果，使得过滤层在长期过滤的过程中发生更少的变形等不良情况；另一方面，金属架体可以使得填充于凹陷部内的纤维素纤维和膨胀石墨可以在过滤层无法使用的情况下进行回收，因为金属架体对其起到了较好的保护作用，使得同一个凹陷部内的膨胀石墨和纤维素纤维基本成整体，从而降低其损耗，可继续回收应用于新的过滤层堆叠中。
进一步地，所述活性炭过滤层内的纤维选自纤维素纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维中的一种或多种；且纤维直径为100～800μm。
纤维直径控制在100～800μm的范围内是为了使得活性炭过滤层内纤维之间形成的复杂网状结构不会过于紧密，同时较粗的纤维直径具有较高的强度，可以使得活性炭过滤层更耐压，提高耐久性。
进一步地，所述凹陷部内的纤维素纤维的纤维直径为50～100μm。
进一步地，所述过滤层的制备方法包括以下步骤：S1：将纤维、活性炭颗粒和粘结剂在水中混合均匀，得到浆料；S2：将浆料铺设到无纺布框架上，无纺布框架背离浆料的一侧进行真空抽吸，并在浆料上再铺设一层无纺布框架；其中，所述无纺布框架铺设于平整的网格上或者具有凹凸纹理的不平整网格上；S3：待真空抽吸定型后，烘干后即可得到过滤层。
通过采用上述技术方案，通过真空抽吸使得活性炭和纤维形成活性炭过滤层，并且真空抽吸时，活性炭颗粒会向抽吸方向迁移，从而得到活性炭含量呈梯度分布的活性炭过滤层。而当真空抽吸侧采用具有凹凸纹理的不平整网格时，在真空吸力下会使得活性炭过滤层的两侧面均具有凹凸的纹理。
综上所述，本发明具有以下有益效果：通过将染厂的废水收集后先通过生化处理、活性炭处理、树脂软化处理、超滤过滤处理，除去废水中较高的COD等有机杂质，并软化水质，以保证后续的多级反渗透系统正常的运行；随后再通过多级RO膜系统和高压纳滤系统得到富含硫酸钠的浓缩盐水，最后再通过冷冻结晶得到高纯度的芒硝以再度回收利用于染布过程中，达到资源的循环利用。并且，本发明中在步骤S1中的废水进行预处理时采用的活性炭过滤器中，并不是与传统的活性炭过滤器一样，直接填充活性炭填料进行过滤吸附，而是通过先将活性炭和无纺布框架形成过滤层，再由过滤层堆叠一定层数得到用于过滤吸附废水中的有机物的活性炭介质，提高活性炭的吸附效果和活性炭的利用率。更进一步地，通过纤维素纤维和膨胀石墨的布层设计降低活性炭的再生损耗率，提高其再生使用能力。
（发明人：邓海静;王雅红;尚梦鑫;朱和林;吴玉超;赵荧）
