公布日：2023.12.08
申请日：2023.10.10
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01D29/66(2006.01)I;C02F1/40(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/48(2023.01)N;C02F1/14(2023.01)N;C02F1/
28(2023.01)N;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种石油废水分离系统及方法，通过石油废水处理技术在耦合传统工艺的基础上，结合药剂对石油类废水微尺度乳化油滴、颗粒的高效絮凝改性效果，提出采用“隔油-二级絮凝沉淀-精密过滤”的废水处理技术。药剂改性处理的乳化油滴和细微颗粒，可在二级絮凝沉淀过程中得到高效分离，从而有效降低了后续过滤环节的滤芯板结的可能性，并且简化了传统处理环节中气浮和吸附工艺，可实现一次性的将废水的油含量和悬浮物含量降低到1mg/L以下甚至0，最大可节约药剂30％～45％以上，系统工艺流程简单，占地面积小，运行费用低，设备维护方便。
权利要求书
1.一种石油废水分离系统，其特征在于，包括隔油池、一级絮凝沉淀装置、二级絮凝沉淀装置、沉淀池产水箱、精密污水过滤器、自动控制系统。
2.如权利要求1所述的一种石油废水分离系统，其特征在于，精密污水过滤器由加药装置、磁处理装置、过滤器、过滤清水池、反洗水泵、回收泵组成；所述过滤器的滤材支撑采用网状支撑结构，通过边框、附件与滤材支撑连接。
3.如权利要求2所述的一种石油废水分离系统，其特征在于，所述滤材采用滤网、滤膜中的一种，敷设在网状支撑结构上。
4.如权利要求2所述的一种石油废水分离系统，其特征在于，所述过滤器的边框四周开有管口，用于过滤、滤材冲洗、排污。
5.如权利要求1所述的一种石油废水分离系统，其特征在于，所述自动控制系统是按照设定的程序对系统的加药、运行、反洗、冲洗实施自动控制。
6.如权利要求1所述的一种石油废水分离系统，其特征在于，所述一级絮凝沉淀装置、二级絮凝沉淀装置都包括助凝池、混凝池、絮凝池和沉淀池；助凝池、混凝池、絮凝池依次添加相应的助凝剂、混凝剂、絮凝剂。
7.如权利要求6所述的一种石油废水分离系统，其特征在于，所述助凝剂为活性炭、硅藻土、椰子壳粉末、珍珠岩、陶瓷土、改性助凝剂中的至少一种；所述混凝剂为氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的至少一种；所述絮凝剂为硫酸铝、明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的至少一种。
8.如权利要求7所述的所述一种石油废水分离系统，其特征在于，所述改性助凝剂的制备方法如下：S1、将剑麻加入NaOH水溶液中，搅拌过滤，收集固体，洗涤，得到了剑麻纤维素；然后将剑麻纤维素加入到亚氯酸钠水溶液中，再加入醋酸，搅拌得到悬浮液；过滤收集纤维素，清洗，干燥，得到精制纤维素；S2、将步骤S1制备的精制纤维素加入到水中超声，然后冷冻，再冷冻干燥，得到纤维泡沫；S3、将步骤S2制备的纤维泡沫在氮气气氛中加热保存，制备碳化纤维泡沫，将碳化纤维泡沫加入到氯化银水溶液中搅拌，得到混合溶液；然后滴入氢氧化钠水溶液调pH为碱性，随后，加入硼氢化钠水溶液和亚磷酸钠水溶液，搅拌过滤，用水洗涤，干燥，得到复合泡沫，最后，将复合泡沫浸入双三甲基硅氧基甲基硅烷中，然后高温固化，得到改性助凝剂。
9.一种采用如权利要求1～8任一项所述石油废水分离系统分离石油废水的方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、含油废水通过配水槽进入隔油池并在池内缓慢流动，根据废水中不同物质的密度差异，大于100μm浮油和在10～100μm的分散油上浮到隔油池顶部，由集油管或设置在池面的刮油机推送到集油管中汇集，在隔油池中沉淀下来的重油及其他杂质，积聚到池底污泥斗中，通过排泥管进入废渣处理系统中，经过隔油池处理的废水则溢流入汇集管排出隔油池外，进行后续处理；步骤2、经过步骤1隔油池分离的废水进入一级沉淀絮凝装置，其中包括有助凝池、混凝池、絮凝池和沉淀池共四个单元组成，分别在相应的池中依次添加助凝剂、混凝剂、絮凝剂，添加量分别都为2～50ppm，分别都通过外加搅拌促进1～10μm的乳化液滴、分散颗粒之间的聚集速率和絮凝尺寸，最后在沉淀池内，含絮凝体的废水经过带斜管的沉淀池，斜管有效的增加了废水在沉淀池内的停留沉降时间，杂质经过底部污泥斗进入废渣处理系统，聚集的油滴则浮在顶部形成浮渣被收集，此外，在各个池顶部安装有VOC逃逸的活动盖板，可以有效的抑制油中轻组分的挥发，避免环境污染和产生安全隐患；步骤3、经过一级沉淀絮凝的废水进入二级絮凝沉淀装置，二级絮凝沉淀装置包括有与一级沉淀絮凝装置一样的装置，即助凝池、混凝池、絮凝池和沉淀池四个单元，助凝池、混凝池、絮凝池分别依次加入相同的助凝剂、混凝剂、絮凝剂，添加量分别都为2～50ppm，采用的方法依然是将一级絮凝沉淀分离过后的废水中的乳化油滴和分散颗粒进一步的聚集和分离；步骤4、经过二级沉淀絮凝后，废水进入到沉淀池产水箱，再进入精密污水过滤器中，精密污水过滤器由加药装置、磁处理装置、过滤器、过滤清水池、反洗水泵组成，二级絮凝沉淀池的来水，在加入药剂后进入磁处理装置再进入过滤器，药剂为助凝剂、混凝剂、絮凝剂按照质量比为0.1～2:0.1～2:0.1～2组成的混合物，药剂添加量为10～50ppm，过滤器的滤芯由滤网和滤膜构成，将组装好的滤芯敷设在网状支撑结构上，废水流经过滤器后，颗粒物、胶体、大分子菌藻类杂质被截留，清水通过过滤器后进入过滤清水池，过滤出的清水还可以辅助清洗过滤器，当滤芯堵塞板结时，过滤器的压力会升高，达到一定数值后，开启反洗水泵对滤芯进行清洗再生，而过滤出的杂质则会进入污泥池，通过回收泵再次进入一级沉淀絮凝装置或二级沉淀絮凝装置中的助凝池进行回收处理。
10.一种采用如权利要求9所述分离石油废水的方法的应用，其特征在于，所述石油废水分离方法能用于石油开采、石油炼化、石油储运以及焦化含油废水等油水分离。
发明内容
有鉴于现有技术中石油废水分离的成本高、含油量和悬浮物偏高的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种药剂使用量少、分离效果高、成本低且过滤效果显著的石油废水分离系统及方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种石油废水分离系统包括隔油池、一级絮凝沉淀装置、二级絮凝沉淀装置、沉淀池产水箱、精密污水过滤器、自动控制系统。
所述隔油池是利用油滴与水的密度差产生上浮作用来去除含油废水中可浮性油类物质的一种废水预处理构筑物。含油废水通过配水槽进入隔油池，石油废水在隔油池内缓慢流动，在流动中油品上浮水面，由集油管或设置在隔油池面的刮油机推送到集油管中汇集，在隔油池中沉淀下来的重油及其他杂质，积聚到池底污泥斗中，通过排泥管进入废渣处理系统中，经过隔油池处理的废水则溢流入汇集管排出隔油池外，进入到一级絮凝沉淀装置；
所述一级絮凝沉淀装置为高效絮凝沉淀装置，隔油池来水通过加药进行絮凝沉淀，所述药剂为絮凝剂、助凝剂、混凝剂中的至少一种，沉淀物通过排污管汇集，顶部浮渣通过汇集管收集，产水进入后续工艺；
所述二级絮凝沉淀装置为高效絮凝沉淀装置，二级絮凝沉淀装置来水通过加药，所述药剂为絮凝剂、助凝剂、混凝剂中的至少一种，再次进行絮凝沉淀，沉淀物通过排污管汇集，顶部浮渣通过汇集管收集，产水进入后续工艺；
所述精密污水过滤器由加药装置、磁处理装置、过滤器、过滤清水池、反洗水泵、回收泵组成；二级絮凝沉淀装置来水在加入药剂后进入精密污水过滤器，产水进入过滤清水池，过滤器压力升高到一定数值后，过滤清水池中的清水进入过滤器进行清洗再生，排污水回用。
所述过滤器的滤材支撑采用网状支撑结构，通过边框、附件与支撑连接。
所述滤材采用滤网、滤膜中的一种，敷设在网状支撑结构上。
所述污水通过滤材后颗粒物、胶体、大分子菌藻类杂质被截留，清水通过滤材后收集排出。
所述过滤器的边框四周开有管口，用于过滤、滤材冲洗、排污。
所述自动控制系统是按照设定的程序对系统的加药、运行、反洗、冲洗实施自动控制。
所述一级絮凝沉淀装置、二级絮凝沉淀装置都包括助凝池、混凝池、絮凝池和沉淀池；
助凝池、混凝池、絮凝池依次添加相应的助凝剂、混凝剂、絮凝剂。
所述滤材冲洗是利用原水将滤材表面的截留物形成的滤层冲洗下来，利用反洗水泵和过滤器产水或者干净清洁的自来水定期对滤材进行反洗，将滤材缝隙中堵塞物反洗出来，滤材孔隙恢复。
所述自动控制系统是按照设定的程序对系统的加药、运行、反洗、冲洗等实施自动控制。
一种石油废水的分离方法如下：
步骤1、含油废水通过配水槽进入隔油池并在池内缓慢流动，根据废水中不同物质的密度差异，大于100μm浮油和在10～100μm的分散油上浮到隔油池顶部，由集油管或设置在池面的刮油机推送到集油管中汇集，在隔油池中沉淀下来的重油及其他杂质，积聚到池底污泥斗中，通过排泥管进入废渣处理系统中，经过隔油池处理的废水则溢流入汇集管排出隔油池外，进行后续处理；
步骤2、经过步骤1隔油池分离的废水进入一级沉淀絮凝装置，其中包括有助凝池、混凝池、絮凝池和沉淀池共四个单元组成，分别在相应的池中依次添加助凝剂、混凝剂、絮凝剂，添加量分别都为2～50ppm，分别都通过外加搅拌促进1～10μm的乳化液滴、分散颗粒之间的聚集速率和絮凝尺寸，最后在沉淀池内，含絮凝体的废水经过带斜管的沉淀池，斜管有效的增加了废水在沉淀池内的停留沉降时间，杂质经过底部污泥斗进入废渣处理系统，聚集的油滴则浮在顶部形成浮渣被收集，此外，在各个池顶部安装有VOC逃逸的活动盖板，可以有效的抑制油中轻组分的挥发，避免环境污染和产生安全隐患；
步骤3、经过一级沉淀絮凝的废水进入二级絮凝沉淀装置，二级絮凝沉淀装置包括有与一级沉淀絮凝装置一样的装置，即助凝池、混凝池、絮凝池和沉淀池四个单元，助凝池、混凝池、絮凝池分别依次加入相同的助凝剂、混凝剂、絮凝剂，添加量分别都为2～50ppm，采用的方法依然是将一级絮凝沉淀分离过后的废水中的乳化油滴和分散颗粒进一步的聚集和分离；
步骤4、经过二级沉淀絮凝后，废水进入到沉淀池产水箱，再进入精密污水过滤器中，精密污水过滤器由加药装置、磁处理装置、过滤器、过滤清水池、反洗水泵组成，二级絮凝沉淀池的来水，在加入药剂后进入磁处理装置再进入过滤器，药剂为助凝剂、混凝剂、絮凝剂按照质量比为0.1～2:0.1～2:0.1～2组成的混合物，药剂添加量为10～50ppm，过滤器的滤芯由滤网和滤膜构成，将组装好的滤芯敷设在网状支撑结构上，废水流经过滤器后，颗粒物、胶体、大分子菌藻类杂质被截留，清水通过过滤器后进入过滤清水池，过滤出的清水还可以辅助清洗过滤器，当滤芯堵塞板结时，过滤器的压力会升高，达到一定数值后，开启反洗水泵对滤芯进行清洗再生，而过滤出的杂质则会进入污泥池，通过回收泵再次进入一级沉淀絮凝装置或二级沉淀絮凝装置中的助凝池进行回收处理。
所述一级沉淀絮凝装置和二级沉淀絮凝装置的原理包括了化学法和物理法，对于化学法而言，当废水加入助凝剂和混凝剂后，试剂吸附在废水中分散胶体(乳化油滴、固体微粒)的周围，胶体的稳定性被破坏，使胶粒相互聚集，聚集后的胶粒尺寸仍然相对较小，达不到受沉降影响显著分离的效果，此时在经过絮凝池所投加的絮凝剂，通过絮凝剂的吸附架桥作用，使0.5～2μm胶粒进一步絮凝聚集成更大的絮粒，以适应沉降分离的要求；而物理法则是通过增加的机械搅拌，加速药剂在废水中的对流扩散速率，显著提高药剂的吸附动力学过程，进而促进药剂与胶体微粒的作用效果，达到高效快速分离废水各种杂质的目的。
本方法采用一级沉淀絮凝装置和二级沉淀絮凝装置，具有沉淀时间短、沉淀效率高的特点，高效絮凝去除减轻了后期过滤器板结的处理压力。
本项石油废水处理发明在耦合传统工艺的基础上，结合药剂对石油类废水微尺度乳化油滴、颗粒的高效絮凝改性效果，提出采用“隔油-二级絮凝沉淀-精密过滤”的废水处理技术。药剂改性处理的乳化油滴和细微颗粒，可在二级絮凝沉淀过程中得到高效分离，从而有效降低了后续过滤环节的滤芯板结的可能性，并且简化了传统处理环节中气浮和吸附工艺，可实现一次性的将废水的油含量和悬浮物含量降低到1mg/L以下甚至0，系统工艺流程简单，占地面积小，运行费用低，设备维护方便。
所述石油废水分离系统和石油废水分离方法能用于石油开采、石油炼化、石油储运以及焦化含油废水等油水分离。
所述高效絮凝沉淀池的一级沉淀絮凝装置、二级沉淀絮凝装置能用于含油废水。
所述高效絮凝沉淀池的助凝剂、混凝剂、絮凝剂能用于含油废水油水分离。
所述助凝剂为活性炭、硅藻土、椰子壳粉末、珍珠岩、陶瓷土、改性助凝剂中的至少一种；所述混凝剂为氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的至少一种；所述絮凝剂为硫酸铝、明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的至少一种。
本发明含油废水油水分离的快速过滤用高效沉淀池包括加药搅拌装置、斜管、污泥汇集循环及回收、浮渣回收、防止VOC挥发的盖板。
所述精密污水过滤器的再生包括冲洗、反洗、排污、过滤器污水回用，还包括反洗水箱。
所述过滤器包括圆形、方形或者其他外形，结构为网状；过滤器外敷滤材的支撑系统为网状。
所述敷设在过滤器网状支撑系统上的滤材包括有机工业滤布和金属筛网中的一种。
所述过滤器的过滤支撑架边框包括圆形、方形或者其他外形的一次性铸造或者一次性焊接形成或者螺栓连接以及其他粘接的边框，边框的边条包括方形、圆形、凸型、凹形。
所述过滤器的过滤系统的组成包括支撑架与边框的焊接、螺栓连接或者其他粘接方式。
所述过滤器支撑架之间的连接包括焊接、螺栓连接、支架、支柱、支撑。
所述过滤器上支撑外敷滤材的过滤系统采用密闭清洗。
所述隔油池、高效絮凝沉淀装置、精密过滤器能用于石油废水油水分离。
所述加药自动调节系统能用于油水分离器的加药装置的控制。
所述改性助凝剂的制备方法如下：
S1、将剑麻加入NaOH水溶液中，搅拌过滤，收集固体，洗涤，得到剑麻纤维素；然后将剑麻纤维素加入到亚氯酸钠水溶液中，再加入醋酸，搅拌得到悬浮液；过滤收集纤维素，清洗，干燥，得到精制纤维素；
S2、将步骤S1制备的精制纤维素加入到水中超声，然后冷冻，再冷冻干燥，得到纤维泡沫；
S3、将步骤S2制备的纤维泡沫在氮气气氛中加热保存，制备碳化纤维泡沫，将碳化纤维泡沫加入到氯化银水溶液中搅拌，得到混合溶液；然后滴入氢氧化钠水溶液调pH为碱性，随后，加入硼氢化钠水溶液和亚磷酸钠水溶液，搅拌过滤，用水洗涤，干燥，得到复合泡沫，最后，将复合泡沫浸入双三甲基硅氧基甲基硅烷中，然后高温固化，得到改性助凝剂。
优选的，所述改性助凝剂的制备方法如下，以重量份计：
S1、将20～40份剑麻加入400～600份1～6wt％NaOH水溶液中，在60～80℃下100～300rpm连续搅拌2～6h，200～500目筛过滤，收集固体，分别采用水和无水乙醇洗涤，得到剑麻纤维素；然后将剑麻纤维素加入到100～300份1～3wt％亚氯酸钠水溶液中，再加入1～3份醋酸，在50～70℃下100～300rpm搅拌1～5h，得到悬浮液；200～600目筛过滤收集纤维素，用水清洗至pH值为6.8～7.2，然后在50～70℃下干燥8～15h，得到精制纤维素；
S2、将0.1～0.3份步骤S1制备的精制纤维素加入到10～30份水中超声1～3h，其中超声功率为100～300W、超声频率为40～60kHz，然后在-10～30℃冷冻5～15h，然后-40～-60℃冷冻干燥30～50h，得到纤维泡沫；
S3、将步骤S2制备的纤维泡沫在氮气气氛中以3～8℃/min的升温速度从室温加热至400～600℃保存1～3h，制备碳化纤维泡沫，将碳化纤维泡沫加入到5～15份0.01～0.03mol/L氯化银水溶液中100～300rpm搅拌0.5～2h，得到混合溶液；然后滴入0.05～0.2mol/L氢氧化钠水溶液，直至将混合溶液的pH调至10.5～11.5，随后，加入0.5～2份0.05～0.2mol/L硼氢化钠水溶液和0.5～2份0.1～0.3mol/L亚磷酸钠水溶液，100～500rpm搅拌0.5～2h，200～500目筛过滤，用水洗涤，40～60℃干燥3～8h，得到复合泡沫，最后，将复合泡沫浸入30～50份双三甲基硅氧基甲基硅烷中0.5～2min，然后在100～120℃下固化0.5～2h，得到改性助凝剂。
剑麻的纤维素在结构上是连通的，直径约为5nm，纤维素热解成碳纤维后结构不变，但直径减小。光滑的碳纤维表面涂有氧化银和银纳米颗粒，颗粒尺寸为50～300nm，形成了粗糙的微纳米结构，为疏水性提供了基本结构。当复合泡沫被双三甲基硅氧基甲基硅烷覆盖时，其表面变得更粗糙，但保持了原有的层次结构，这有助于提高疏水性，复合泡沫被低表面张力的双三甲基硅氧基甲基硅烷修饰成疏水亲脂。由于改性助凝剂的亲脂性，改性助凝剂更容易捕获废油。本发明通过自组装、热碳化、冻干和疏水改性制备了一种新型的生物质基多功能改性助凝剂，改性助凝剂中由于碳纤维和氧化银和银纳米颗粒的协同作用，可以将太阳光转化为热能，改性助凝剂表面温度可从室温迅速上升，有利于加速对油剂的吸附，由于其形成良好的三维互连多孔结构，吸附性能优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)分离效果高，废水处理效率高，相比传统的絮凝+气浮方法，本技术采用助凝、混凝、絮凝+沉淀法，可以实现对含蜡/重质油类废水中微小的乳化油滴和分散颗粒的高效聚集和絮凝分离，解决了气浮法对微小油滴分离效果欠佳的技术缺陷，沉淀絮凝效率是现有沉淀池或澄清罐的3～5倍以上；经过过二次高效絮凝沉淀池分离后澄清液的浊度可以达到?0.75NTU(散射浊度单位)，整个装置可一次性的将石油废水的油含量和悬浮物降低到1mg/L以下。
2)药剂使用量少，和现有的工艺相比，达到同样的絮凝沉淀效果，最大节约药剂30％～45％以上，经过精密过滤后，产水悬浮物和含油量都在1mg/L以下甚至0，效果明显的好于现有工艺的处理效果。
3)装置简便、占地面积小且运行稳定，采用絮凝沉淀代替了气浮分离，减少了气浮和吸附两个处理步骤，简化了整个石油废水的处理工艺，设备占地面积小；本发明对废水含油量容忍度高，产水含油量、悬浮物指标满足排外或回注要求，设备不污堵，可以连续稳定运行；沉淀、过滤和再生简单，不需要额外添加再生剂，油泥含水量降低30％左右，运行成本低于采油厂现有的油水分离成本10～15％，最高可以达到30～45％。
4)滤芯材质成本低且过滤效果显著，本发明采用低成本高效率的滤芯材质，分离效果与超滤膜相当，但运行维护却比超滤膜简单方便，材质本身的成本也低于超滤膜或者陶瓷和碳化硅膜；相比超滤膜，滤芯更适用于大流量的石油废水分离，在油田采油厂的石油废水分离中，实际测定分离过后含油量0～0.5mg/L，悬浮物0～0.75mg/L，COD(化学需氧量)含量在460mg/L。
5)滤芯的清洗时间短、循环使用效果好，每次清洗3～5分钟，为多介质过滤器清洗时间的1/10，投运3～5分钟后含油量可以降到1mg/L以下，6～8分钟后浊度基本达到0NTU。
6)本发明制备的改性助凝剂不仅具有优异的吸附性能，还具有光热转换性能，能够将太阳光转化为热能，从而加速对油剂的吸附。同时，其具有良好的三维互连多孔结构，可用于多种环境中的废油和废水处理。
7)本发明制备的改性助凝剂基于生物质材料制备，具有良好的生物可降解性，不会对环境造成污染。
（发明人：孙光武;王文娟;于翠峰）
