青海海西州纯碱年生产量约为400万t，约占全国总产量的1/6，是全国产量最大的地区。该地区的纯碱生产企业多采用索尔维法(即氨碱法)制碱，工艺技术成熟，制备的纯碱纯度高，但一直存在副产品利用率低、制碱成本高、废渣/废液(蒸氨废液)产量大的缺点。每生产1t纯碱约排放10m3的蒸氨废液，蒸氨废液难以处理，对生态环境具有潜在风险问，在很大程度上制约了纯碱行业的健康发展。同时，海西州为缺水地区，人均用水量较低，水资源总量为116.55亿m2，产水量为3.88万m3/km2，是全省平均水平的44.3%、全国平均水平的13.3%。且位于巴音河沿岸的青海发投碱业和中盐青海昆仑碱业用水量巨大，将会极大缩减巴音河水资源量，不断挤占下游可鲁克湖-托素湖自然保护区的生态需水，位于流域最末端的托素湖面积呈逐年下降的趋势。
因此，海西州纯碱行业的发展与生态环保的矛盾已经非常尖锐，而作为基本化工原料之一的纯碱行业，在整个经济发展中又居于相当重要的地位。如果问题得不到解决，将严重影响纯碱行业的可持续发展，严重制约海西州的工业经济发展。
我国在该方面的实验室和工程研究已开展了大量工作。田立辉采用筑坝堆存+晒盐处理工艺，此方法可回收大量的CaCl和NaCl结晶盐送碱厂做制碱原料，具有较好的经济效益和环境效益，但此工艺占地面积很大，占地面积为1.1km2的排渣场可运行至坝高30m，且运行年限较短，仅为12.5年。李志伟等利用蒸氨废液和BaCl2相结合的方法，既能有效解决蒸氨废液的利用问题，又能避免使用价格昂贵的BaCl2的成本问题，能在一定程度上经济高效地去除盐湖卤水中的SO42-，但试验过程配比要求精细，运输大量废碱液费用较高。王湛等采用正渗透技术浓缩蒸氨废水，试验结果表明，原液温度为30~35℃条件下，采用原液不断循环运行30min，浓缩效率较高，内膜通量达到2.5L/m2，但该试验装置最高可汲取蒸氨废液中的水分仅为40%。徐盛采用电渗析法处理蒸氨废液，既得到有一定经济效益的甲酸钙，又产出NaCl回用于生产，同时在考虑膜费用后，此法仍具有总成本较低的优势，但该方法需要依托较好的盐田滩晒和过滤效果，且电渗析设备相对投资较大，对原料液中悬浮物有要求，同时离子交换膜有一定的寿命。王青伟等采用蒸氨废液化灰技术，即利用废液上清液代替部分淡水进行化灰，达到降低淡水使用量的目的，同时将蒸氨废液浓缩，为蒸氨废液的处理、综合利用生产CaCl2以及降低产品成本提供了有效途径。但采用高温蒸氨废液直接进入化灰机化灰会造成化灰机转筛、灰乳转筛筛网频繁堵塞、现场雾汽大、化灰机机头和机尾出现“喷汽”现象。
本文主要介绍了青海省某碱业公司蒸氨废液的水资源回收利用技术工程应用情况，该技术利用碱业公司石灰窑排放的CO2、制碱碳化尾气、芒硝及落地碱为原料，将蒸氨废液中的混盐分步转化为CaCO3、CaSO4析出，剩余上清液则为NaCl盐水，满足碱业公司的回用标准。
1、工程概况
1.1 水量与水质
蒸氨废液来自青海省某碱业公司，生产工艺采用索尔维法，蒸氨废液设计水量为3000m3/d，蒸氨废液水质如表1所示，废液处理后要求达到企业的回用标准如表2所示。
1.2 处理工艺比较
目前，国内项目中蒸氨废液处理常用的处理方法包括传统的筑坝拦渣储存法和蒸氨废液制备CaCl2法。前者让渣液自然澄清，天然碳化，待清液pH、浑浊度等指标合格后排放，但固渣长期沉积在坝内，体积庞大、沉积速度慢、多年不干化，项目占地大且易造成二次污染；后者无法达到水资源回收利用的目的，且处理费用偏高无法产生经济效益。通过摊晒的方式初步浓缩，提浓蒸氨废液后进行分级蒸发结晶的方法，可得到高浓度CaCl2浆料，喷雾造粒生产CaCl2产品。
在国内其他地区各纯碱厂比较普遍的应用是作为生产CaCl2的原料，如焦作某化工除满足自身5000t/a的CaCl2厂使用量之外，其余全部卖给附近企业用于生产CaCl2，没有外排。连云港某碱厂的废液除用于自身和附近CaCl2厂外，还与附近盐场联合，利用渣场澄清后的废清液替代海水作为晒盐的原料，同时还能生产含CaCl2约25%的钙液。由于废清液中NaCl含量为4.0%~5.0%，比海水中NaCl含量(2.7%~3.0%)高出30.0%~50.0%，因此，使用废清液不仅能提高盐的产量，还能出售钙液，具有一定的经济效益和社会效益。但因该处理方法占地面积大，容易造成二次污染，且CaCl2的使用范围较窄，价格低廉，经济性较差。
青海省处在日照时间长、日照充足和气候干燥的自然环境，利用蒸氨废液生产CaCl2在青海省具有良好的生产条件，但在晾晒与后续多效蒸发过程中，85%的水全部蒸发到自然环境中，无法达到水资源回收利用的目的。且处理1t蒸氨废液的机械蒸发费用高达60元以上，而所产生的CaCl2·2H2O产品在青海省无使用需求，造成销售成本过高，无法产生经济效益。
本文提出的蒸氨废液水资源回收利用技术针对上述问题，利用碱厂石灰窑排放的CO2、制碱碳化尾气、芒硝及落地碱为原料，分级结晶析出钙盐，显著削减水中硬度，进而实现NaCl盐水回收满足碱厂回用标准的目的。3种技术比较如表3所示。根据表3的对比，蒸氨废液处理回用技术为前沿技术，具有资源回收率高、运行成本低等特点，因此，拟采用蒸氨废液处理回用技术，实现以废治废、资源利用。
2、工艺原理及流程
图1为本工程的处理工艺流程：蒸氨废液经预处理、碳化中和、除钙反应、盐水精制等步骤处理，最终得到可循环利用盐水。
2.1 预处理
蒸氨废液中通常含有一定量的固体，对于后续深度处理造成一定影响，因此，需进行必要的预处理，本工程采用粗组分旋流分离+静沉澄清的方法进行固液分离预处理。首先分离系统主要完成固体废渣的分离，将90.0℃蒸氨废液由泵打入高效旋流分离器进行初步分离，去除大颗粒固体，包括少量的CaCO3、CaO等杂质，使含固量<0.5%，分离后的废液进入澄清罐。经初级固液分离处理后的废液通过澄清罐静置沉淀，使废液的含固量小于10mg/L，清液进入碳化阶段。分离出的固渣进入固渣储罐后泵入板框压滤机脱水，产生的废渣外运填埋。
2.2 碳化中和
碳化中和工艺主要有鼓泡碳酸化法、超重力法、喷雾法、膜反应技术4种方法，本项目中固液分离后的废液中Ca(OH)2含量较低，故采用鼓泡碳酸化法进行碳化中和较为经济。鼓泡碳酸化法一般在塔式反应器内进行间歇式操作，废液注入反应器后，含CO2的窑气从反应器底部通入，实现CO2与Ca(OH)2之间的反应，生成沉淀CaCO3。为促进窑气分散加强传质，一般将反应器设计为环流反应器或加装搅拌装置。固液分离后的清液中含有一定量的溶解性Ca(OH)2，利用碱业公司石灰窑排放的气体(CO2含量为4.0%)将其强制碳化中和，使废液pH达到中性(pH值=7.00~8.00)，同时产生CaCO3沉淀，析出轻质CaCO3副产品。反应原理如式(1)。
2.3 除钙反应
将无水芒硝(纯度为90.0%)按一定质量比与水混合，经固液分离去除杂质，得到Na2SO4的饱和溶液，经碳化中和后的废液主要成分为NaCl与CaCl2，在废液中加入上述Na2SO4饱和溶液，使含固量达到10.7%，NaCl质量浓度为12.0%。在不加热的条件下搅拌0.5h，搅拌速率为100r/min，沉淀1.0h使其产生CaSO4沉淀，除去废液中的大部分Ca2+，反应后的废液经板框过滤，将废液中的石膏分离出来，产出石膏副产品。废液再进入盐水精制单元。反应原理如式(2)。
2.4 盐水精制
CaSO4在盐溶液中的溶解度较高(约为6000~7000mg/L)，因此，除钙反应单元出水中仍含有高质量浓度的Ca2+(约为2500mg/L)，为达到硬度要求(Ca2+<100mg/L)，使用饱和落地碱溶液去除水中的Ca2+，使其满足回用标准。反应原理如式(3)。
3、工程设计
本项目的建构筑物规格及设备清单如表4~表5所示。
4、运行效果分析
改造后进、出水水质如图2所示。改造完成后进水的pH值较高，在10.38~10.41，应用蒸氨废液水资源回收利用技术后，pH值有所下降，稳定在8.13~8.98，达到pH值在6.00~9.00的回用要求。温度从63.8~65.9℃下降至44.6~45.2℃，满足40.0~50.0℃的回用要求。Ca2+质量浓度由初始的39970~27045mg/L降至57~81mg/L，去除效果显著，水质达到回用标准(<100mg/L)。
5、投资和运行成本
实际蒸氨废液处理量为2760t/d，生产用水一次水、二次水的量分别为500、1440t/d，盐水产量为4440t/d，回收率计算如式(4)。
本项目工程建设投资约为5600万元，蒸氨废液处理成本直接运行成本为36.01元/(t水)，其中物料消耗包括：90%芒硝费用为18.10元/(t水)；生产用水费用为0.76元/(t水)；生产耗电为2.37元/(t水)；35%盐酸费用为0.01元/(t水)；落地碱费用为6.70元/(t水)；人员支出费用为1.56元/(t水)；二水石膏处理费用为5.91元/(t水)；其他固渣处理费用为0.6元/(t水)。直接效益为27.43元/t，其中包括轻质CaCO，销售收入为7.3元/(t水)，节约用水收入为2.05元/(t水)，NaCl回收收入为15.48元/(t水)，废液节省运费为2.60元/(t水)。因此，总处理成本为8.58元/(t水)。
6、结论
(1)本处理技术利用碱厂的石灰窑排放的CO2、制碱碳化尾气及芒硝作为原料，将废液中的污染物转化为有经济效益的轻质CaCO3、轻质CaSO4及石膏，处理后的清液为NaCl盐水，可达到碱厂回用标准。
(2)按照处理量为2760t/d核算，产盐水量为4440t/d，除去使用的生产水一次水、二次水，回收率达到90.57%。
(3)蒸氨废液处理回用技术为前沿技术，具有资源回收率高、运行成本低等特点，吨水处理成本仅为8.58元。真正实现以废治废，减少了蒸氨废液排放场固渣量，有助于解决蒸氨废液对周边环境的污染，节省占地，推进水资源的节约保护。（来源：哈尔滨工大博实环境工程有限责任公司，哈尔滨工业大学环境学院）
