橡胶工业助剂用量相对很小，但对制品加工和应用性能的改善起着举足轻重的作用。性能优异的橡胶助剂不仅能改善加工性能，提高产品档次，降低能耗成本，而且能够防老化降解，延长使用寿命。
橡胶助剂生产过程中产生大量废水，该类废水一般是含有氮或硫的苯、萘、杂环化合物及少量小分子构成，具有盐分高、污染物浓度高、难生化治理的特点。这些废水既达不到直接排放标准要求，又不能满足污水二次回用指标，造成了严重的资源浪费。目前橡胶助剂废水处理方式有多效蒸发器或MVR蒸发器法、萃取法、吸附法等。然而，该类废水来源复杂、预处理难度大，导致水处理装置运行成本居高不下，极大限制了其再生利用。本文旨在探索一种新型橡胶助剂生产废水预处理技术，通过铁屑过滤+活性炭吸附+树脂吸附结合的处理方式，使该类高浓度有机废水达到生化进水条件。
1、试验废水水质及水量
试验废水取自4个生产车间，水质水量见表1。
2、预处理工艺流程
由表1可知，该化工废水有机物浓度较高，盐度高，含有苯环类生物难降解物质，因此需要对废水进行预处理，将难降解类物质分解为小分子物质，提高废水的可生化性。本实验采用铁屑过滤+活性炭吸附+树脂吸附再生的预处理方法，使废水达到生化进水条件，降低后端生化治理难度，具体流程如图1所示。
3、工艺流程各单元反应机理
3.1 铁屑过滤基本原理
铁屑过滤是利用高电位碳与低电位铁构成原电池，废水为电解液，以电化学氧化还原为主，集絮凝、电附集、过滤等净化方式为一体的技术方法。
3.1.1 电化学氧化还原作用
阳极：Fe-2e→Fe2+，E°(Fe2+/Fe)=-0.44V;
阴极：2H++2e→2[H]→H2(酸性或偏酸性溶液中)，E°(H+/H2)=0V。
在废水处理过程中，Fe-C组成了无数微电池，可以还原破坏废水中的芳环支链，电极反应产物[H]和Fe2+化学活性很高，能与废水中多种物质发生氧化还原作用，使某些难生化降解的化学物质转化为容易生化处理的物质，提高废水的可生化性。
3.1.2 水解絮凝作用
电化学氧化还原反应产物Fe2+不稳定，易生成Fe3+，高电荷Fe2+进入胶体吸附层后，降低了ζ电位，使得胶态污染物脱稳，易于凝聚，形成以羟基架桥联结的带有高电荷的多核配离子，并向胶体态转化，最终形成Fe(OH)3，降低了污染物表面能，在电场作用下，絮体沉淀去除。
3.1.3 吸附作用
铁屑比表面积较大，铁离子活性较强，能够吸附置换多种有机物及金属离子。
3.2 活性炭吸附基本原理
活性炭内部孔结构发达，出色的吸附性能使它广泛应用于烟气、废水等环境污染物治理过程，还可作为催化剂和负载催化剂、超级电容器电极、土壤修复剂以及储氢材料。
3.2.1 活性炭比表面积大
活性炭内部的大孔容积约为0.2~0.5mL·g-1，表面积最高可达几百平方米。微孔的容积约为0.25~0.9mL·g-1，表面积约为500~1500m2.g-1。正是这些高度发达的空隙结构，使活性炭拥有了优良的吸附性能。
3.2.2 活性炭表面化学性质
活性炭表面化学性质取决于表面的官能团，酸性含氧官能团包括羧基、内酯基和羧酸酐等;碱性含氧官能团包括酚羟基、苯醌基和醚基等。含氮官能团呈碱性，包括吡咯型、吡啶型、氮氧型和季氮型等。不同种类表面官能团构成了活性炭内部空隙的主要活性位点，使活性炭表面呈现不同化学性质，酸性官能团吸附极性污染物，碱性官能团吸附极性较弱或非极性的物质。
3.3 树脂吸附基本原理
大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙酸酯为单体，加入乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构，比表面积大。它的理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响。树脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力或氢键作用，达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。
4、实验步骤
4.1 原水配制方法
将1-1#、1-2#、2-1#、2-2#废水按2：2：1：3比例配水，混合后的原水水质见表2。
4.2混凝实验
原水中直接加入一定量不同种类的混凝剂，查看混凝处理效果，结果见表3。
从以上实验中可以看出，COD脱除率较低，废水直接混凝，效果不是很理想。
4.3 酸化实验
取50mL混合后原水，加入0.15mL工业浓硫酸，调pH=7左右，废水白色沉淀增多，过滤后溶液无色澄清，测得COD为8961mg·L-1。实验可知，酸化对COD有一定去除作用。
4.4 铁屑过滤实验
原水2L调节pH至2~3，沉降1h，取上清液进行铁屑过滤实验，经调酸后上清液COD为9227mg·L-1。选择有效容积为1L的反应器，内部填充750g的新铸铁，取调酸后废水350mL放入反应器中，出水用20%的石灰调pH为8，COD去除效果见图2。由图2可知，停留时间小于6h，出水COD随时间增加去除率逐渐增加。当停留时间为6h，COD去除率最大，可达20%，继续延长铁屑过滤停留时间，出水COD变化不大，去除率趋于稳定。
4.5 活性炭吸附实验
选用普通冷凝管做吸附柱，有效容积141mL。选用直径1mm的粒状新活性炭，用开水煮后再用清水冲洗，去除活性炭表面杂质，将柱内填满活性炭，填充体积约为120mL，活性炭质量约为79g。
将铁屑过滤出水(COD=7687mg·L-1)用蠕动泵打入活性炭吸附柱，控制进水流速2mL·min-1(1BV·h-1)，收集出水并测定COD，结果如图3所示。
由图3可知，活性炭吸附后出水在10BV时COD达到4000mg·L-1，此时活性炭总吸附量为74.8mg·g-1。
4.6 树脂吸附实验
选用体积约为70mL的反应柱，填满60mL树脂，树脂质量约为41g。
将活性炭吸附出水(COD=5546mg·L-1)用蠕动泵打入树脂吸附柱，控制进水流速1mL·min(1BV·h-1)，收集出水并测定COD，结果如图4所示。由图4可知，树脂接近吸附饱和时总吸附量为48.3mg·g-1。
5、结论
废水经调酸-铁屑过滤-活性炭吸附-树脂吸附处理后，出水COD约为1000mg·L-1，去除率达90%，出水中性，无沉淀，达到预处理效果，具备生化条件。该类橡胶助剂废水铁屑过滤最佳反应留时间为6h，COD去除率为20%。该工艺适用于成分复杂、盐度高、难降解的橡胶助剂废水预处理。（来源：大连世达特环保科技有限公司，大连理工大学环境学院）
