公布日：2023.12.26
申请日：2022.06.15
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/58(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种基于除氟剂深度除氟的方法，本发明深度除氟方法采用污泥回流工艺，将沉淀池的污泥部分回流至化混池，进入化混池内污泥中未吸附饱和的除氟剂可重新对废水中的氟离子进行吸附，提高了除氟剂的重复利用率；此外，壳聚糖上附着的大量Fe3+、Al3+、La3+与F-结合形成FeF3、AlF3、LaF3沉淀，作为细小颗粒沉降的晶核，加快了絮体的沉降速度，同时通过污泥循环系统，使污泥结构变得更为紧凑，水分子含量逐渐降低，进而形成高密度结晶污泥，通过增大絮体密实度，从而增大污泥絮体沉降速度，使最终氟离子的去除率达到95％以上，F-浓度降低至1.0mg/L以下。
权利要求书
1.一种基于除氟剂深度除氟的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将经过Ca2+处理后的含氟废水送至化混池中，往化混池中加入深度除氟剂至其质量浓度为200～500ppm，快速搅拌，反应20～30min；(2)向化混池中投加NaOH溶液与H2SO4溶液，调节化混池中废水的pH为6.5～9.0；(3)将化混池出水送至絮凝池，往絮凝池中添加聚丙烯酰胺至其质量浓度为3～5ppm，低速搅拌，反应5～10min；(4)将絮凝池出水送至沉淀池，沉淀时间为30min～60min；(5)将沉淀池底部污泥一部分经污泥回流管回流至化混池，一部分外排；其中，污泥回流比为16～20％；(6)沉淀池的出水进入清水池中，清水池中水体中F-的浓度＜1mg/L；其中，所述除氟剂采用如下方法制备而成，具体为：(1.1)将配方量的铝盐、铁盐与稀土材料加入到水中，充分溶解后在室温下搅拌，得到混合溶液；(1.2)将混合溶液缓慢滴加到氢氧化钠溶液中，反应生成金属离子共沉物；(1.3)分离沉淀物，清洗、干燥后研磨，得到粉体；(1.4)将壳聚糖溶解于乙酸中，再加入水，将上述粉体加入壳聚糖乙酸混合溶液中，充分搅拌，使金属离子与壳聚糖充分螯合，获得混合液；(1.5)将混合液通过真空冻干方式获得粉末状除氟剂。
2.根据权利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步骤(1)中，经过Ca2+处理后的含氟废水是指：经过加钙除氟后的一级除氟出水。
3.根据权利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步骤(1)中，含氟废水中氟离子浓度为10mg/L～15mg/L。
4.根据权利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步骤(2)中，聚丙烯酰胺质量分数为1‰。
5.根据权利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步骤(1.5)中，所述除氟剂由如下质量比的组分制备得到以壳聚糖为生物分子骨架，铝-铁-稀土金属共混物负载在骨架上，形成具有多个活性位点的螯合物；其中，铝盐：铁盐：稀土材料：壳聚糖：乙酸的质量比为5～10：5～10：15～20：5～10：3～5。
6.根据权利要求5所述的深度除氟的方法，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％。
7.根据权利要求5所述的深度除氟的方法，其特征在于：所述铝盐为氯化铝；所述铁盐为聚合氯化铁；所述稀土材料为硝酸镧、氯化镧、氧化镧、氢氧化镧、硝酸铈、氯化铈、氧化铈或氢氧化铈中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步骤(1.2)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％。
9.根据权利要求1所述的深度除氟的方法，其特征在于：步骤(1.3)中，干燥温度为70℃～80℃，粉体的粒度为100～200目。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种基于除氟剂深度除氟的方法，该方法能够使氟离子的去除率达到95％以上，F-浓度降低至1.0mg/L以下。
技术方案：本发明所述的基于除氟剂深度除氟的方法，具体包括如下步骤：
(1)将经过Ca2+处理后的含氟废水(F-的浓度≤10mg/L)送至化混池中，往化混池中加入深度除氟剂至其质量浓度为300～800ppm，快速搅拌(300r/min，使除氟剂与废水中的F-充分结合)，反应20～30min；
(2)向化混池中投加NaOH溶液与H2SO4溶液，调节化混池中废水的pH为6.5～9.0；
(3)将化混池出水送至絮凝池，往絮凝池中添加聚丙烯酰胺(化混工艺中常用的高分子絮凝剂，使沉淀颗粒结合形成较大矾花后沉降)至其质量浓度为3～5ppm，低速搅拌(80～100r/min，速度太大会打碎已形成的絮体)，反应5～10min；
(4)将絮凝池出水送至沉淀池，沉淀时间为30min～60min；
(5)将沉淀池底部污泥一部分经污泥回流管回流至化混池，一部分外排；其中，污泥回流比为16～20％。若污泥回流比太低，回流污泥当中的FeF3、AlF3、LaF3含量低，作为晶核时，晶核表面不能充分吸附新形成的FeF3、AlF3、LaF3，致使晶体体积小，无法形成高密度结晶污泥；若回流比太高，化混池中新形成的絮体在沉降过程中将受到干扰；
(6)沉淀池的出水进入清水池中，清水池中水体中F-的浓度＜1mg/L，现场通常采用F-探头进行在线监测；
其中，所述除氟剂采用如下方法制备而成，具体为：
(1.1)将配方量的铝盐、铁盐与稀土材料加入到水中，充分溶解后在室温下搅拌，得到混合溶液；
(1.2)将混合溶液缓慢滴加到氢氧化钠溶液中，反应生成金属离子共沉物；
(1.3)分离沉淀物，清洗、干燥后研磨，得到粉体；
(1.4)将壳聚糖溶解于乙酸中，再加入水(加入水的目的是防止粉体在壳聚糖-乙酸溶液中溶解不充分)，将上述粉体加入壳聚糖乙酸混合溶液中，充分搅拌，使金属离子与壳聚糖充分螯合，获得混合液；
(1.5)将混合液通过真空冻干方式获得粉末状除氟剂。
其中，步骤(1)中，经过Ca2+处理后的含氟废水是指：经过加钙除氟后的一级除氟出水，一级除氟出水中含有少量的CaF2沉淀。
其中，步骤(1)中，含氟废水中氟离子浓度为10mg/L～15mg/L。
其中，步骤(2)中，聚丙烯酰胺质量分数为1‰。
其中，步骤(1.5)中，所述除氟剂由如下质量比的组分制备得到以壳聚糖为生物分子骨架，铝-铁-稀土金属共混物负载在骨架上，形成具有多个活性位点的螯合物；其中，铝盐：铁盐：稀土材料：壳聚糖：乙酸的质量比为5～10：5～10：15～20：5～10：3～5。
其中，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％。
其中，所述铝盐为氯化铝；所述铁盐为聚合氯化铁；所述稀土材料为硝酸镧、氯化镧、氧化镧、氢氧化镧、硝酸铈、氯化铈、氧化铈或氢氧化铈中的任意一种。
其中，步骤(1.2)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％，氢氧化钠溶液浓度过低可能造成Al、Fe、La生成沉淀的速度不一致，共沉物中Al、Fe、La分布不均匀。
其中，步骤(1.3)中，干燥温度为70℃～80℃，粉体的粒度为100～200目，100～200目属于超细粉体，可以和壳聚糖-乙酸溶液更充分的溶合，并且经过真空冻干后获得的粉体，也更加细腻均匀。干燥温度若过低，会增加干燥时间；温度过高，可能会造成干燥不均匀，有可能表面的率先被干燥，但是内部还有水分。
本发明除氟剂中壳聚糖作为载体，利用其表面丰富的氨基与羟基官能团吸附金属离子；乙酸为壳聚糖的有机溶剂，可使Al-Fe-La/Ce共沉物与壳聚糖充分螯合，大幅度降低除氟剂中金属离子反溶带来的二次污染；除氟剂中铝盐、铁盐和稀土元素(镧、铈)可通过离子交换、静电引力作用去除水中氟离子，壳聚糖也能够对水体中的氟离子进行吸附去除；同时除氟剂中加入稀土元素除增强吸附能力外，还可拓宽除氟剂应用的pH范围，而铁盐的加入可改善除氟剂的沉降性能，使矾花增大、絮体紧实，从而提高污泥的沉降性能。本发明方法通过将混合溶液滴定到氢氧化钠溶液中制备Al-Fe-La/Ce共沉物，可使共沉物细腻均匀，共沉彻底，避免了金属盐分别沉淀的现象，减轻了共沉物的团聚程度，提高壳聚糖上金属活性位点的均匀性；同时将充分螯合后的金属离子与壳聚糖采用真空冻干的方式获得粉末状除氟剂，不仅可以保持壳聚糖骨架的完整性，而且还有效降低了壳聚糖上金属离子活性位点的流失和高温煅烧时的变性，从应用上来说，还可降低运输成本、方便药剂贮存。本发明深度除氟方法采用污泥回流工艺，将沉淀池的污泥部分回流至化混池，进入化混池内污泥中未吸附饱和的除氟剂可重新对废水中的氟离子进行吸附，提高了除氟剂的重复利用率；此外，壳聚糖上附着的大量Fe3+、Al3+、La3+与F-结合形成FeF3、AlF3、LaF3沉淀，作为细小颗粒沉降的晶核，加快了絮体的沉降速度，同时通过污泥循环系统，使污泥结构变得更为紧凑，水分子含量逐渐降低，进而形成了高密度结晶污泥，在污泥相同质量条件下，高密度污泥体积更小。
有益效果：本发明除氟剂以壳聚糖作为骨架，在乙酸中通过其与金属离子共沉物充分螯合，从而有效提高壳聚糖在酸性条件下的机械强度，同时，还能有效避免金属离子反溶带来的二次污染；另外，多种金属离子形成的共沉物不仅能够增大除氟剂的适用pH范围，还能大幅提升对氟离子的吸附去除性能以及污泥絮体沉降速度；本发明制备方法通过反向共沉淀法得到多种金属离子共沉物，共沉物粒径均匀，无结块、团聚现象，从而使壳聚糖上金属活性位点分散均匀，提高除氟剂的吸附性能；最后再利用本发明除氟剂进行深度除氟时，通过将沉淀池内一定比例的污泥回流，能够有效增大絮体密实度，从而增大污泥絮体沉降速度，使氟离子的去除率达到95％以上，F-浓度降低至1.0mg/L以下。
（发明人：熊江磊;姜晴晴;周伟;刘佳;赵浩竹;高亚光;安庆;申季刚;卢洪庆）
