公布日：2023.01.03
申请日：2022.12.06
分类号：B01J23/34(2006.01)I;B01J35/10(2006.01)I;B01J20/20(2006.01)I;B01J20/06(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F1/
28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法及应用，制备方法包括如下步骤：S1：污泥预处理，S2：配制混合液，S3：烘干热解，S4：冷却清洗，本发明以热解温度作为控制因素，利用石化剩余污泥分别在不同温度下制备出负载Mn氧化物的催化剂，通过添加活化剂提高污泥基催化剂催化效能、吸附效能，同时，对制备的污泥基催化剂进行表征，证明其具有更高的比表面积和孔体积以及优良的吸附与催化性能。
权利要求书
1.一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、污泥预处理：将石化剩余污泥烘干后破碎，过筛得到污泥粉，备用；S2、配制混合液：将污泥粉、Mn盐和琼脂粉按比例投加至超纯水中搅拌0.5~2h，然后再加入氨水继续搅拌2~4h，得到混合液；S3、烘干热解：将混合液活化并烘干得到固体，将所述固体放入管式炉中，在惰性气体氛围下进行升温加热，升温至500~800℃后，保温维持0.5~1.5h，随后使固体在管式炉中冷却至室温；S4、冷却清洗：从管式炉中取出固体，用乙醇和超纯水清洗多次，然后进行烘干并破碎，过筛，得到污泥基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1、步骤S4中的烘干温度均为100~120℃，步骤S1、步骤S4中过筛的筛孔目数为100目。
3.如权利要求1所述的一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中Mn盐为MnCl2，所述污泥粉、MnCl2和琼脂粉的质量比为0.9~1.5:0.8~1.2:0.8~1.2；污泥粉、超纯水、氨水的比例为1g:20mL:7mL。
4.如权利要求1所述的一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中所述活化的方法为：将混合液在烘箱中以110~280°C的温度恒温处理2~3h，得到活化后的固体。
5.如权利要求1所述的一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中所述惰性气体为氦气、氩气及氖气中的任意一种，所述升温速率为10℃/min。
6.如权利要求1所述的一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中活化的方法为：S3-1、在混合液中加入一级活化剂并继续搅拌6~8h进行一次活化；然后将一次活化后得到的混合液进行脱水干燥，得到干燥固体；S3-2、然后将干燥固体放入管式炉中，在恒定浓度的活化气体氛围下，将干燥固体以8℃/min升温速率从25℃开始加热，将二级活化剂以0.15~0.2ml/min的初始喷洒速度均匀地喷洒在干燥固体表面，且二级活化剂的喷洒速度随着干燥固体的温度而调节；所述二级活化剂的喷洒速度随着干燥固体的温度而调节的方法为：在温度达到300~330℃之前，二级活化剂的喷洒速度随着每升温8℃使喷洒速度增加0.01~0.015ml/min；在温度达到300~330℃之后，二级活化剂的喷洒速度随着每升温8℃使喷洒速度降低0.02~0.03ml/min；直至二级活化剂的喷洒速度为零后停止升温，随后冷却至室温。
7.如权利要求6所述的一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，所述活化气体氛围为体积浓度为1.5~4.5%CO2，余量为惰性气体和/或氮气。
8.如权利要求6所述的一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中所述的一级活化剂为2-羟基乙胺、KOH、ZnCl2以0.5~0.8：1：0.5~0.8的质量比混合配制而成；所述的二级活化剂为2-羟基乙胺、KOH、ZnCl2以及超纯水以1：0.5~0.8：0.2~0.5：10的质量比混合配制而成。
9.根据权利要求1~8任意一项所述利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法制备得到的污泥基催化剂的应用，其特征在于，将所述污泥基催化剂应用于草酸废水的催化臭氧工艺中，或用于石化废水的催化臭氧工艺中。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法。
本发明的技术方案是：一种利用石化剩余污泥制备污泥基催化剂的方法，包括以下步骤：S1、污泥预处理：将石化剩余污泥烘干后破碎，过筛得到污泥粉，备用；S2、配制混合液：将污泥粉、Mn盐和琼脂粉按比例投加至超纯水中搅拌0.5~2h，然后再加入氨水继续搅拌2~4h，得到混合液；S3、烘干热解：将混合液活化并烘干得到固体，将所述固体放入管式炉中，在惰性气体氛围下进行升温加热，升温至500~800℃后，保温维持0.5~1.5h，随后使固体在管式炉中冷却至室温；S4、冷却清洗：从管式炉中取出固体，用乙醇和超纯水清洗多次，然后进行烘干并破碎，过筛，得到污泥基催化剂。
进一步地，所述步骤S1、步骤S4中的烘干温度均为100~120℃，步骤S1、步骤S4中过筛的筛孔目数为100目。
说明：通过烘干温度的设置，可以使得污泥中多余水分快速蒸发，通过过筛的设置，使得污泥颗粒变小，从而便于石化剩余污泥的进一步处理。
进一步地，所述步骤S2中Mn盐为MnCl2，所述污泥粉、MnCl2和琼脂粉的质量比为0.9~1.5:0.8~1.2:0.8~1.2；污泥粉、超纯水、氨水的比例为1g:20mL:7mL。
说明：Mn作为一种过渡金属，锰氧化物是降解臭氧气体的一种强效催化剂，在液相溶液中，不同价态的Mn可以引起金属氧化物和O3之间发生电子转移，从而促进·OH的形成；琼脂粉碳化后在污泥表面产生丰富的亲-CH有机官能团，将污泥表面的密集孔道与亲有机官能团相结合，增大陶基材料的比表面积数，优化空隙结构，增加污泥的亲有机性及有机污染物吸附能力，通过不同的上述组分配比，能够进一步提高污泥基催化剂污染物吸附能力和催化剂负载性能及稳定性。
进一步地，作为本发明的一种优选方案，步骤S3中所述活化的方法为：将混合液在烘箱中以110~280°C的温度恒温处理2~3h，得到活化后的固体。
说明：加热并通入空气可以对混合液中的石化剩余污泥进行活化，可以增加其比表面积、孔体积。
进一步地，步骤S3中所述惰性气体为氦气、氩气及氖气中的任意一种，所述升温速率为10℃/min。
说明：热解温度对催化剂结构形成十分重要，温度增加过快可能会造成催化剂碳结构崩塌，温度增加过慢不利于孔隙结构的形成。
进一步地，作为本发明的另一种优选方案，步骤S3中活化的步骤为：S3-1、在混合液中加入一级活化剂并继续搅拌6~8h进行一次活化；然后将一次活化后得到的混合液进行脱水干燥，得到干燥固体；S3-2、然后将干燥固体放入管式炉中，在恒定浓度的活化气体氛围下，将干燥固体以8℃/min升温速率从25℃开始加热，将二级活化剂以0.15~0.2ml/min的初始喷洒速度均匀地喷洒在干燥固体表面，且二级活化剂的喷洒速度随着干燥固体的温度而调节；所述二级活化剂的喷洒速度随着干燥固体的温度而调节的方法为：在温度达到300~330℃之前，二级活化剂的喷洒速度随着每升温8℃使喷洒速度增加0.01~0.015ml/min；在温度达到300~330℃之后，二级活化剂的喷洒速度随着每升温8℃使喷洒速度降低0.02~0.03ml/min；直至二级活化剂的喷洒速度为零后停止升温，随后冷却至室温。
说明：通过一次活化与二次活化，可以使得石化剩余污泥比表面积、孔体积增加，且制备得到的污泥基催化剂吸附效果加强，催化效果更好；通过上述添加一级活化剂可对混合液进行化学活化，在二次活化时，一级活化剂热解可以产生CO2，能进一步改善催化剂表面结构，通过二级活化剂的喷洒方式的设置，可以利用CO2以及喷洒过程中产生的水分进行进一步的物理活化，同时利用物理与化学法对污泥进行活化，使得活化效果达到最佳。
进一步地，所述活化气体氛围为体积浓度为1.5~4.5%CO2，余量为惰性气体和/或氮气；所述恒定浓度具体为循环注入活化气体氛围；并通过浓度检测仪实时监测气体浓度并持续调节。
说明：通过CO2可优化石化剩余污泥孔隙结构，从而使制备得到的污泥基催化剂吸附性增强。
进一步地，步骤S3中所述的一级活化剂为2-羟基乙胺、KOH、ZnCl2以0.5~0.8：1：0.5~0.8的质量比混合配制而成；所述的二级活化剂为2-羟基乙胺、KOH、ZnCl2以及超纯水以1：0.5~0.8：0.2~0.5：10的质量比混合配制而成。
说明：活化过程中形成的K、Zn可以以氧化物形式嵌入到污泥结构体系中，从而使污泥膨胀并产生更多的孔隙，KOH活化能够形成较窄的孔径分布；加入2-羟基乙胺可以既充当粘合剂的作用提高污泥基催化剂负载效能，又可以在热解过程中产生CO2等气体，提高污泥基催化剂吸附效能。
进一步地，本发明还公开了将所述污泥基催化剂用于草酸废水的催化臭氧工艺中，或用于石化废水的催化臭氧工艺中；按照1L草酸废水/石化废水：1g污泥基催化剂的比例向草酸废水/石化废水中加入污泥基催化剂；然后向加入污泥基催化剂的草酸废水/石化废水中通入流速为300mL/min、浓度为33mg/L的臭氧，并在室温下进行搅拌1h，完成催化。
本发明的有益效果是：（1）本发明的制备方法通过以热解温度以及活化剂作为控制因素，制备出负载Mn氧化物的催化剂，解决现有研究中负载MnOx催化剂随温度升高比表面积、孔体积和平均孔径均降低的问题；（2）本发明通过添加一级活化剂，可以在一次活化后，热解可以产生CO2，进一步改善催化剂表面结构，通过二级活化剂的喷洒方式的设置，可以使利用CO2以及喷洒过程中产生的水分进行活化，同时利用物理与化学法对污泥进行活化，提高污泥基催化剂负载效能、吸附效能，使得活化效果达到较优，同时，对制备的各种污泥基催化剂进行表征，证明其具有优良的催化以及吸附性能；（3）本发明通过以石化剩余污泥为主要原料制备污泥基催化剂，利用污泥基催化剂结合臭氧进行石化废水的净化处理，实现了废弃物资源化，既兼顾到经济性又具有良好的处理效果，具有广阔的应用前景。
（发明人：付丽亚;吴昌永;齐月）
