公布日：2023.12.05
申请日：2023.11.03
分类号：C02F1/469(2023.01)I;C01B3/00(2006.01)I;B01D11/04(2006.01)I
摘要
本申请涉及环保和新能源交叉融合的技术领域，特别是芳环含盐废水处置耦合储氢的装置、系统与方法，其中废水处理和储氢的一体化装置包括LOHC萃取室和加氢部，加氢部包括阳极、阳极室、阳极室双极膜、加氢反应室、阴离子交换膜、脱盐解离室、阳离子交换膜、碱生成室、阴极室双极膜、阴极室和阴极；LOHC萃取室与加氢反应室连通并且两者间设有离子分离膜。本申请利用阴阳离子交换膜对废水中的芳环有机物进行脱盐处理，芳环有机物脱盐后原位水相加氢为LOHC，同时采用双极膜引发水电解离，控制水相LOHC解离状态，实现产物与反应物的选择性分离，本申请将废水处理与氢气的制、储、运耦合在一起，实现废水的清洁处理和氢能的高效利用。
权利要求书
1.一种废水处理和储氢的一体化装置，一体化装置处理的废水来源于石化行业生产过程中产生的含芳环有机物废水，其包括LOHC萃取室（22）和加氢部，其特征在于：所述LOHC萃取室（22）为一体化装置的上部分，其内为横向流道且侧壁分别开设有LOHC循环进管（16）和LOHC循环出管（17）；所述加氢部为一体化装置的下部分，加氢部包括依次排列的阳极（1）、阳极室（7）、阳极室双极膜（2）、加氢反应室（8）、阴离子交换膜（3）、脱盐解离室（9）、阳离子交换膜（4）、碱生成室（10）、阴极室双极膜（5）、阴极室（11）和阴极（6），加氢反应室（8）内装填有负载型金属催化剂，金属催化剂组分选自Ru、Pd、Ir、Cu、Fe、Ni、In中的单组分或多组分，催化剂在加氢反应室（8）中的浓度为20mg/mL～60mg/mL，水分子经阳极室双极膜（2）作用下解离以维持加氢反应室（8）内pH控制为3.8～4.9，操作温度为75℃～150℃，氢气的操作压力为0.4MPa～1.0MPa；LOHC萃取室（22）与加氢反应室（8）连通并且两者间设有离子分离膜（21），离子分离膜（21）为阴离子隔离膜；脱盐解离室（9）与废水进料管（14）相连通，加氢反应室（8）分别与加氢管（13）和去芳脱盐出水管（18）连通，碱生成室（10）与碱液出管（19）相连通，水分子经阴极室双极膜（5）作用下解离出的OH-在碱生成室（10）中与来自脱盐解离室（9）的阳离子生成对应的碱溶液并由碱液出管（19）排出，阴极室（11）与阴极气体出管（15）相连通，阳极室（7）与阳极气体出管（12）相连通。
2.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述LOHC循环进管（16）和LOHC循环出管（17）采用下进上出的方式；LOHC循环进管（16）近加氢反应室（8）的一端设置；LOHC萃取室（22）内部还设有澄清挡板（24），澄清挡板（24）近LOHC循环出管（17）的一端设置，LOHC萃取室（22）侧壁还开设有萃取室水相出管（25），萃取室水相出管（25）设于LOHC循环出管（17）的下方；萃取室水相出管（25）内表面最低点近LOHC萃取室（22）的底面。
3.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述加氢反应室（8）上部设有离子分离膜（21），离子分离膜（21）包括下部的柱形和上部的拱形结构并伸入LOHC萃取室（22）内，离子分离膜（21）伸入LOHC萃取室（22）的高度为LOHC萃取室（22）流向垂直高度的1/3～1/2。
4.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述加氢反应室（8）内设有加氢分布器（20），加氢管（13）与加氢分布器（20）连通，加氢分布器（20）为Y型分支结构，Y型分支结构的夹角为60°～120°，分支结构的管道竖直向下分列于加氢反应室（8）的侧边，分支结构的管道布设有圆形气孔，圆形气孔的孔径/分支结构管道直径为1/（5～15），分支结构的管道距相邻的膜的间距为加氢反应室（8）两侧边间距的1/（2～4）。
5.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述负载型金属催化剂的负载体为多孔碳氮材料，加氢反应室（8）底部设有催化剂隔离滤网（23）。
6.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述阴极气体出管（15）与加氢管（13）连通，两者连通管路中设有气液分离和调压装置。
7.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述废水中有机物的含量为2wt%～50wt%，盐含量为0～20wt%。
8.一种芳环含盐废水处置耦合储氢的系统，所述系统包括废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述废水处理和储氢的一体化装置采用权利要求1所述的一体化装置，一体化装置分别与废水、储气罐、储液罐、去芳水闪蒸器、换热器连接；所述废水经废水进料管（14）送入脱盐解离室（9），储存有萃取剂的储液罐与LOHC循环进管（16）连接，LOHC循环出管（17）与储存加氢LOHC的储液罐连接并且连接管路分支，分支管路依次连接换热器、LOHC循环进管（16），换热器还分别与储存脱氢LOHC的储液罐连接以及多级分离装置连接，加氢反应室（8）还与去芳水闪蒸器连接，去芳水闪蒸器还分别与废水进料管（14）、多级分离装置和储存脱盐水的储液罐连接。
9.一种芳环含盐废水处置耦合储氢的方法，使用如权利要求1所述的废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：来自于生产过程中的含芳环含盐废水经废水进料管（14）送入废水处理和储氢的一体化装置的脱盐解离室（9），在两侧电场作用下，芳环阴离子向阳极（1）侧迁移并透过阴离子交换膜（3）进入加氢反应室（8），阳离子向阴极（6）迁移并透过阳离子交换膜（4）进入碱生成室（10），水分子经阴极室双极膜（5）作用下，解离出的OH-在碱生成室（10）中与来自脱盐解离室（9）的阳离子生成对应的碱溶液并由碱液出管（19）排出，水分子解离出的H+在阴极室（11）电还原为氢气并由阴极气体出管（15）排出；加氢反应室（8）中含有加氢催化剂，废水中的芳环阴离子在此与通入的氢气反应生成对应的LOHC，水分子经阳极室双极膜（2）作用下解离以维持加氢反应室（8）内pH控制为3.8～4.9；LOHC萃取室（22）中，加氢产物LOHC采用萃取剂配合离子分离膜（21）与水相实现分离，萃取剂为废水回收的LOHC并且辅助采用同源萃取剂，所述同源萃取剂的添加量质量占比为回收LOHC的10%～45%。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，为此，本申请提出了芳环含盐废水处置耦合储氢的装置、系统与方法，可利用石化芳环含盐废水中的芳环有机物来实现氢气的液态有机物储放运输，废水中的无机阳离子以碱液形式回收。
一方面，本申请提出了一种废水处理和储氢的一体化装置，包括LOHC萃取室22和加氢部，所述LOHC萃取室22侧壁分别开设有LOHC循环进管16和LOHC循环出管17；所述加氢部包括依次排列的阳极1、阳极室7、阳极室双极膜2、加氢反应室8、阴离子交换膜3、脱盐解离室9、阳离子交换膜4、碱生成室10、阴极室双极膜5、阴极室11和阴极6；LOHC萃取室22与加氢反应室8连通并且两者间设有离子分离膜21；脱盐解离室9与废水进料管14相连通，加氢反应室8分别与加氢管13和去芳脱盐出水管18连通，碱生成室10与碱液出管19相连通，阴极室11与阴极气体出管15相连通，阳极室7与阳极气体出管12相连通。
特别的，所述LOHC萃取室22内为横向流道并且其为一体化装置的上部分，LOHC循环进管16和LOHC循环出管17采用下进上出的方式；LOHC循环进管16近加氢反应室8的一端设置；LOHC萃取室22内部还设有澄清挡板24，澄清挡板24近LOHC循环出管17的一端设置，LOHC萃取室22侧壁还开设有萃取室水相出管25，萃取室水相出管25设于LOHC循环出管17的下方；萃取室水相出管25内表面最低点近LOHC萃取室22的底面。
特别的，所述加氢部为一体化装置的下部分，加氢反应室8上部设有离子分离膜21，离子分离膜21包括下部的柱形和上部的拱形结构并伸入LOHC萃取室22内，离子分离膜21伸入LOHC萃取室22的高度为LOHC萃取室22流向垂直高度的1/3～1/2，离子分离膜为阴离子隔离膜。
特别的，所述加氢反应室8内设有加氢分布器20，加氢管13与加氢分布器20连通，加氢分布器20为Y型分支结构，Y型分支结构的夹角为60°～120°，分支结构的管道竖直向下分列于加氢反应室8的侧边，分支结构的管道布设有圆形气孔，圆形气孔的孔径/分支结构管道直径为1/（5～15），分支结构的管道距相邻的膜的间距为加氢反应室8两侧边间距的1/（2～4）。
特别的，所述加氢反应室8内装填有负载型金属催化剂，负载体为多孔碳氮材料，金属催化剂组分选自Ru、Pd、Ir、Cu、Fe、Ni、In中的单组分或多组分，催化剂在加氢反应室8中的浓度为2.0mg/mL～6.0mg/mL，加氢反应室8底部设有催化剂隔离滤网23。
特别的，所述阴极气体出管15与加氢管13连通，两者连通管路中设有气液分离和调压装置。
特别的，所述一体化装置处理的废水来源于石化行业生产过程中产生的含芳环有机物废水，废水中有机物的含量为2wt%～50wt%，盐含量为0～20wt%。
特别的，所述加氢反应室8的pH控制为3.8～4.9，操作温度为75～150℃，氢气的操作压力为0.4～1.0MPa。
第二方面，本申请提出了一种芳环含盐废水处置耦合储氢的系统，所述系统包括如上所述的废水处理和储氢的一体化装置，其分别与废水、储气罐、储液罐、去芳水闪蒸器、换热器连接；所述废水经废水进料管14送入脱盐解离室9，储存有萃取剂的储液罐与LOHC循环进管16连接，LOHC循环出管17与储存加氢LOHC的储液罐连接并且连接管路分支，分支管路依次连接换热器、LOHC循环进管16，换热器还分别与储存脱氢LOHC的储液罐连接以及多级分离装置连接，加氢反应室8还与去芳水闪蒸器连接，去芳水闪蒸器还分别与废水进料管14、多级分离装置和储存脱盐水的储液罐连接。
第三方面，本申请提出了一种芳环含盐废水处置耦合储氢的方法，使用如上所述的废水处理和储氢的一体化装置、系统，自于生产过程中的含芳环含盐废水经废水进料管14送入废水处理和储氢的一体化装置的脱盐解离室9，在两侧电场作用下，芳环阴离子向阳极1侧迁移并透过阴离子交换膜3进入加氢反应室8，阳离子向阴极6迁移并透过阳离子交换膜4进入碱生成室10，水分子经阴极室双极膜5作用下，解离出的OH-在碱生成室10中与来自脱盐解离室9的阳离子生成对应的碱溶液并由碱液出管19排出，水分子解离出的H+在阴极室11电还原为氢气并由阴极气体出管15排出；加氢反应室8中含有加氢催化剂，废水中的芳环阴离子在此与通入的氢气反应生成对应的LOHC，水分子经阳极室双极膜2作用下解离以维持加氢反应室8内pH控制为3.8～4.9；LOHC萃取室22中，加氢产物LOHC采用萃取剂配合离子分离膜21与水相实现分离，萃取剂为废水回收的LOHC并且辅助采用同源萃取剂，所述同源萃取剂的添加量质量占比为回收LOHC的10%～45%。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：本申请对石化生产中的含芳环废水进行高价值回收利用，芳环的回收率可达85%以上。利用阴阳离子交换膜下的离子选择性电迁移对废水中的芳环有机物进行脱盐处理，芳环有机物脱盐后原位水相加氢生成LOHC，同时采用双极膜引发水的电解离控制水相LOHC解离状态，从而实现产物与反应物的选择性分离，一套装置可实现芳环废水的脱盐、加氢、产物分离等过程。加氢反应热被利用于产物分离，提高能量利用率，整套装置可有机地将废水处理与氢气的制、储、运耦合在一起，实现废水的清洁处理和氢能的高效利用。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。
（发明人：戴聪润;何春晓;赵琛杰;张相）
